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王强副教授和杨艳辉教授课题组在Carbon发表最新研究成果
 添加时间:2021/03/05 发布:

C-C偶联!镍支撑石墨烯表面催化合成气直接转化为C2氧化产物的机理研究

碳一能源分子的高效活化和选择性转化一直是化学、能源研究领域的热点和难点,通过可控C-C偶联将合成气(CO + H2)直接转化为C2/C2+含氧化合物是一个极具吸引力但又极具挑战性的研究课题。在经典费托合成(FTS)过程中,金属催化剂表面上的C-C偶联是不可控的,从而导致合成产物分布广泛。近期邓德会和包信和研究员提出石墨烯包裹非贵金属“铠甲”催化剂可通过金属电子转移从而触发石墨烯表面独特的催化活性。金属支持石墨烯具有均一的活性晶格表面,因而具有均一可控的催化活性。进一步的理论研究证实气态CO分子在镍支持石墨烯活性表面上可直接C-C偶联生成稳定化学吸附态的乙二酮(O*C*CO)。

 

南京工业大学王强杨艳辉课题组系统研究了气态CO分子在镍支撑石墨烯活性表面上直接C-C偶联生成稳定化学吸附态的O*C*CO和O*C*CO加氢生成乙醇醛和乙二醛C2氧化产物的催化反应机理。

 

表面吸附研究表明O*C*CO在镍支撑石墨烯活性表面可形成邻位,间位和对位三种不同的稳定化学吸附构型。其中O*C*CO的两个C原子分别吸附于石墨烯六元环的邻位,间位和对位的两个C原子上,并形成强的化学键,而O*C*CO在镍支撑石墨烯活性表面间位吸附能最大。

 


C-C偶联反应机理研究表明两个物理吸附于镍支撑石墨烯活性表面的气态CO可直接C-C偶联生成单C原子吸附的亚稳态O*CCO,随后进一步的形成双C原子吸附的O*C*CO。其中C-C偶联步具有最大的反应活化能垒0.85 eVC-C偶联反应过程释放热量1.45 eV。


氢化反应机理研究表明O*C*COC原子初始加氢优于O原子初始加氢,进一步氢化将优先生成乙醇醛(HOH2C-CHO),决速步活化能垒仅为0.46 eV。生成乙二醛(OHC-CHO)的决速步能垒仅比生成乙醇醛的决速步能垒仅高0.18 eV,因而乙二醛为另一可能产物。而乙二醇(HOH2C-CH2OH)和1,2-乙烯二醇(HOHC=CHOH)均具有高的决速步能垒,不易生产。

研究者相信,此项研究为石墨烯基催化剂、费托催化剂的设计和费托合成反应机理提供了一种新思路。相关论文在线发表在Carbon (DOI: 10.1016/j.carbon.2021.01.008)上

 

 来自:InfoMat

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